上海大学李文/张阿方团队《ACS Nano》：超分子组装构筑温度响应手性荧光微球

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两亲性分子的超分子组装是构筑超分子手性纳米材料的有效方法之一。在所有组装驱动力中，溶质-溶剂相互作用至关重要，而水溶液中的手性超分子组装在模拟生物功能以及构筑刺激响应性功能材料方面具有重要意义，但却鲜有相关报道。

图1、树枝化双亲分子的超分子手性组装示意图。分子基元的亲和性可以通过水的加入得以调控。

近日，上海大学仿生与智能高分子国际联合实验室李文/张阿方教授团队与澳洲昆士兰大学AIBN研究所Baris Demir教授课题组合作，在两亲性分子水溶液中超分子组装构筑智能手性纳米材料领域取得重要进展，研究成果以 “Thermoresponsive Supramolecular Assemblies from Dendronized Amphiphiles To Form Fluorescent Spheres with Tunable Chirality”为题， 发表在《ACS Nano》（doi.org/10.1021/acsnano.1c07764）期刊。该研究工作得到了国家自然科学基金、上海市东方学者、浦江人才计划及上海大学国际科研合作平台项目等支持。

在此项工作中，作者通过分子设计与合成，以四苯基乙烯（TPE）作为疏水基元，通过二肽（Ala-Gly）与亲水性树形寡聚乙二醇（OEGs）连接，构建了一类新型的双亲性超分子单体树枝化TPE，在水溶液中实现了通过溶剂化作用对其超分子手性组装行为的调控，创建了一类新型的温度响应荧光超分子手性组装体。其中，树形OEG提供亲水性并充当“皮肤”以稳定形成的聚集体，而TPE提供疏水性并可通过AIE效应实现超分子聚集过程的监测，二肽可形成强氢键促进形成手性超分子聚集体。这种树枝化的双亲分子不仅可以形成手性特征显著增强的超分子纳米微球，且可通过溶剂化作用调控其手性。此外，树形OEG赋予了该体系优异的温度响应特性，OEG链的温度诱导脱水和塌陷介导了微球之间的可逆聚集和解聚集，从而产生可调控的聚集诱导荧光发射（AIE）和超分子手性。所有这些可调节的超分子组装行为都可以通过AIE效应进行“可视化”。本工作开发的原理为智能超分子手性聚合物的制备以及组装行为“可视化”提供了一种崭新手段，且所构筑的温敏智能手性超分子微球在生物功能材料领域具有潜在应用价值。

图2、双亲树枝化TPE（TPE-GA-G1）的自组装行为、温敏特征及可调控的手性特征。(a) 所合成的两亲性分子TPE-GA-G1结构式，(b)溶剂化作用调控的超分子组装行为，通过加入不同体积分数的水（f_ws）可以组装形成手性增强且可调控的纳米微球。这些微球具有温度敏感特征，加热或冷却至相变温度以上或以下会导致微球的可逆聚集或解聚集，同时介导超分子手性变化。

图3、水溶液调控的组装行为。(a) 具有不同f_ws的THF/H₂O混合溶剂中TPE-GA-G1的荧光发射峰强度和流体力学半径曲线图，(b) TPE-GA-G1在 H₂O/THF混合溶液中(f_w = 90 %)组装形成的纳米微球原子力显微镜图像，标尺为800 nm。

图4、溶剂调控的手性增强。TPE-GA-G1在不同水含量的 H₂O/THF混合溶剂中的(a) CD 谱图，(b)科顿效应和荧光强度。

图5、TPE-GA-G1超分子组装体的温敏行为。(a)浊度曲线，(b)光散射曲线，(c)科顿效应和荧光发射强度曲线，(d)变温核磁氢谱图。

图6、TPE-GA-G1溶剂调控的超分子手性聚集行为。水含量（f_w）的增加调节了聚集体尺寸，并迫使亲水性树形OEG从聚集物的内部转移到外围，使聚集体具有显著的温敏特性，同时伴随着聚集诱导的荧光发射和可调控手性特征。

李文/张阿方教授领衔的上海大学仿生与智能高分子国际联合实验室（https://polychem.shu.edu.cn）聚焦仿生智能（手性）高分子的合成及在生物功能材料领域应用方面的研究工作，该工作是团队近期关于手性超分子组装材料相关研究的最新进展之一。近期团队通过光照交联制备了一类温敏树枝化聚二乙炔超分子手性纤维Chem. Commun. (2021, 57, 12780−12783)。除此之外，近两年内团队制备了一系列智能螺旋树形聚合物，实现了通过温度和离子等刺激响应调控聚合物手性（Macromolecules  2019, 52, 22, 8631；Macromolecules 2021, 54, 7621)；通过光二聚分子内和分子间交联制备了树枝化聚合物温敏微球(Macromolecules 2020, 53, 10866)；制备了一类温敏及光降解聚轮烷（Macromolecules  2019, 52, 3454）；发展了一类树枝化壳聚糖温敏水凝胶，具有高透明度，并探索了在眼角膜组织工程方面的应用（ACS Appl. Mater. Inter. 2021, 13, 49369)。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c07764

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